Производители ПУ-пигментов знакомят вас со структурой и свойствами ПУ-эластомеров.

ПУ-эластомер, также известный как полиуретановый эластомер, представляет собой полимерный синтетический материал, содержащий больше уретановых групп в основной цепи. ПУ-эластомеры обладают широким диапазоном свойств, которые тесно связаны с их структурой, а их структура зависит от многих факторов, таких как реагенты, время реакции, температура реакции, и даже небольшие изменения содержания воды могут вызвать у ПУ-эластомеров огромную разницу в механических свойствах. . Далее,Производитель ПУ пигментовпознакомит вас со структурой и характеристиками полиуретанового эластомера.

Механические свойства ПУ-эластомеров напрямую связаны с внутренней структурой ПУ-эластомеров, а на их микроструктуру и морфологию сильно влияет взаимодействие между полярными группами, такое как тип, структура и морфология мягких и твердых сегментов. Механические свойства и термостойкость ПУ эластомеров. В последние годы начали изучать связь между механическими свойствами ПУ-эластомеров и их агрегированной структурой и микроструктурой.
(1) Структура разделения микрофаз ПУ эластомера
На эффективность ПУ главным образом влияет морфологическая структура макромолекулярной цепи. Уникальную гибкость и превосходные физические свойства ПУ можно объяснить двухфазной морфологией. Степень разделения микрофаз и двухфазная структура мягких и твердых сегментов ПУ эластомеров имеют решающее значение для их эксплуатационных характеристик. Умеренное разделение фаз полезно для улучшения свойств полимера. Процесс разделения микрофаз заключается в том, что разница в полярности между твердым сегментом и мягким сегментом и кристалличность самого твердого сегмента приводят к их термодинамической несовместимости (несмешиваемости) и склонности к самопроизвольному разделению фаз, поэтому твердый сегмент легко Агрегироваться вместе с образованием доменов, которые диспергируются в сплошной фазе, образованной мягкими сегментами. Процесс микрофазового разделения фактически представляет собой процесс отделения и агрегации или кристаллизации жесткого сегмента эластомера из сополимерной системы.
Явление микрофазового разделения ПУ было впервые предложено американским ученым Купером. После этого была проведена большая исследовательская работа по структуре полиуретана. Исследования агрегатной структуры ПУ также продвинулись вперед, сформировав относительно полную микрофазу. Система структурной теории: В блочной системе PU микрофазовое разделение твердых и мягких сегментов вызвано термодинамической несовместимостью между сегментами и мягкими сегментами. Сила притяжения сегментов между твердыми сегментами намного больше, чем у сегментов между мягкими сегментами. Твердые сегменты нерастворимы в фазе мягких сегментов, но распределяются в ней, образуя прерывистую микрофазную структуру (структура «море-остров»). Он играет физическую связующую и укрепляющую роль в мягком сегменте. В процессе микрофазного разделения повышенное взаимодействие между твердыми сегментами будет способствовать отделению твердых сегментов от системы и их агрегации или кристаллизации, способствуя микрофазному разделению. Конечно, существует определенная совместимость между пластической фазой и каучуковой фазой, и фазы между пластиковыми микродоменами и каучуковыми микродоменами смешиваются с образованием проточной фазы. В то же время были предложены и другие модели, связанные с микрофазным разделением, такие как области обогащения жесткого сегмента и мягкого сегмента, предложенные Seymour et al. Пайк Сунг и Шнайде предложили более реалистичную структурную модель микрофазного разделения: степень микрофазного разделения в уретане несовершенна, микрофазы не полностью сосуществуют, а включают смешанные единицы мягких сегментов. Между сегментами микродомена происходит перемешивание, которое в определенной степени влияет на морфологию и механические свойства материала. Мягкий сегмент содержит твердые сегменты, что может привести к изменению температуры стеклования мягкого сегмента. Ярко усовершенствованная, сужающая спектр материалов, используемых в условиях низких температур. Включение мягких сегментов в домены жестких сегментов может снизить температуру стеклования доменов жестких сегментов, тем самым снижая термостойкость материала.
(2) Поведение водородных связей ПУ эластомеров
Водородные связи существуют между группами, содержащими атомы азота и атомы кислорода с сильной электроотрицательностью, и группами, содержащими атомы водорода. Энергия сцепления групп связана с размером энергии сцепления групп. Между сегментами в основном существуют прочные водородные связи. По имеющимся данным, большинство иминных групп в различных группах макромолекул ПУ могут образовывать водородные связи, причем большая часть из них образована иминными группами и карбонильными группами в жестком сегменте, а небольшая часть образуется с эфирным кислородом. в мягком сегменте. образуется карбонильная группа или сложный эфир. По сравнению с силой внутримолекулярных химических связей сила водородной связи значительно меньше. Однако наличие большого количества водородных связей в полярных полимерах также является одним из важных факторов, влияющих на эксплуатационные характеристики. Водородные связи обратимы. При более низких температурах тесное расположение половых сегментов способствует образованию водородных связей: при более высоких температурах сегменты получают энергию и совершают тепловое движение, расстояние между сегментами и молекулами увеличивается, водородные связи ослабляются или даже исчезают. Водородные связи играют роль физических сшивок, благодаря чему корпус из ПУ имеет более высокую прочность, стойкость к истиранию, стойкость к растворителям и меньшую остаточную деформацию при растяжении. Чем больше водородных связей, тем сильнее межмолекулярные силы и выше прочность материала. Количество водородных связей напрямую влияет на степень микрофазовой дифференциации системы.
(3) Кристалличность
Линейный ПУ с регулярной структурой, большим количеством полярных и жестких групп, большим количеством межмолекулярных водородных связей и хорошими кристаллическими свойствами, некоторые свойства ПУ материалов были улучшены, такие как прочность, стойкость к растворителям и т. д. Твердость, прочность и температура размягчения ПУ материалов. увеличиваются с увеличением кристалличности, тогда как удлинение и растворимость соответственно уменьшаются. Для некоторых применений, таких как однокомпонентные термопластичные полиуретановые клеи, для получения начальной клейкости требуется быстрая кристаллизация. Некоторые термопластичные полиуретановые эластомеры высвобождаются быстрее из-за их высокой кристалличности. Кристаллические полимеры часто становятся непрозрачными из-за анизотропии преломленного света. Если в кристаллическую линейную макромолекулу ПУ ввести небольшое количество разветвленных или боковых групп, кристалличность материала снижается. Когда плотность сшивки увеличивается до определенной степени, мягкий сегмент теряет кристалличность. Когда материал растягивается, растягивающее напряжение ориентирует молекулярную цепь мягкого сегмента, и регулярность улучшается, кристалличность ПУ эластомера улучшается и, соответственно, улучшается прочность материала. Чем сильнее полярность твердого сегмента, тем больше способствует улучшению энергии решетки полиуретанового материала после кристаллизации. Для полиэфирного ПУ с увеличением содержания жесткого сегмента увеличивается количество полярных групп, увеличивается межмолекулярная сила жесткого сегмента, увеличивается степень разделения микрофаз, микродомен жесткого сегмента постепенно образует кристаллы, а кристалличность увеличивается с увеличением твердого сегмента. содержание. Постепенно увеличивайте прочность материала.
(4) Влияние структуры мягких сегментов на характеристики ПУ эластомера
Олигомерные полиолы, такие как простые полиэфиры и сложные полиэфиры, составляют мягкие сегменты. На мягкий сегмент приходится большая часть ПУ, а свойства ПУ, полученные из разных олигомерных полиолов и диизоцианатов, различны. Гибкий (мягкий) сегмент ПУ-эластомеров в основном влияет на упругие свойства материала и в значительной степени способствует его низкотемпературным и растяжимым свойствам. Поэтому параметр Tg мягкого сегмента чрезвычайно важен, а во-вторых, кристалличность, температура плавления и деформационная кристаллизация также являются факторами, влияющими на его конечные механические свойства. Полиуретановый эластомер и пена из полиэстера с сильной полярностью в виде мягкого сегмента обладают лучшими механическими свойствами. Поскольку ПУ, изготовленный из полиэфирполиола, содержит большую полярную сложноэфирную группу, этот ПУ материал может не только образовывать водородные связи между жесткими сегментами, но также полярные группы на мягком сегменте могут частично взаимодействовать с жесткими сегментами. Полярные группы образуют водородные связи, поэтому фаза жесткого сегмента может быть более равномерно распределена в фазе мягкого сегмента, которая действует как точка упругой сшивки. Некоторые полиэфирполиолы могут образовывать мягкие сегментные кристаллы при комнатной температуре, что влияет на характеристики ПУ. Прочность, маслостойкость и термоокислительное старение полиэфирного ПУ материала выше, чем у полиэфирного ПУ материала PPG, но стойкость к гидролизу хуже, чем у полиэфирного типа. ПУ из политетрагидрофурана (ПТМГ) легко образует кристаллы благодаря своей регулярной молекулярно-цепочечной структуре, а его прочность сравнима с прочностью полиэфирного ПУ. Вообще говоря, эфирная группа мягкого сегмента полиэфирного ПУ легче вращается внутри, имеет хорошую гибкость и превосходные характеристики при низких температурах, а в полиэфирполиольной цепи нет сложноэфирной группы, которая относительно легко гидролизуется, что устойчив к гидролизу. Лучше, чем полиэстер ПУ. α-углерод эфирной связи мягкого сегмента полиэфира легко окисляется с образованием пероксидных радикалов, что приводит к серии реакций окислительной деструкции. Полиуретан с молекулярной цепью полибутадиена в качестве мягкого сегмента имеет слабую полярность, плохую совместимость между мягкими и твердыми сегментами и плохую прочность эластомера. Мягкий сегмент, содержащий боковую цепь, из-за стерических затруднений имеет слабые водородные связи и плохую кристалличность, а его прочность хуже, чем у такого же мягкого сегмента основной цепи без боковой группы PU. Молекулярная масса мягкого сегмента влияет на механические свойства ПУ. Вообще говоря, если предположить, что молекулярная масса ПУ одинакова, то прочность ПУ материала снижается с увеличением молекулярной массы мягкого сегмента; если мягкий сегмент представляет собой полиэфирную цепь, прочность полимерного материала медленно снижается с увеличением молекулярной массы полиэфирдиола; Если мягкий сегмент представляет собой полиэфирную цепь, то прочность полимерного материала снижается с увеличением молекулярной массы полиэфиргликоля, но увеличивается удлинение. Это связано с высокой полярностью сложноэфирного мягкого сегмента и большой межмолекулярной силой, которая может частично компенсировать снижение прочности ПУ материала за счет увеличения молекулярной массы и увеличения содержания мягкого сегмента. Однако полярность мягкого сегмента полиэфира слабая. Если молекулярная масса увеличивается, содержание жесткого сегмента в соответствующем ПУ уменьшается, что приводит к снижению прочности материала. Совместимость ПУ-сополимеров связана с цепным строением макромолекул, а наличие привитых цепей оказывает существенное влияние на совместимость и демпфирующие свойства полиуретановых блок-сополимеров. Как правило, влияние молекулярной массы мягких сегментов на устойчивость и свойства термического старения ПУ эластомеров незначительно. Кристалличность мягкого сегмента вносит большой вклад в кристалличность линейного ПУ. Вообще говоря, кристалличность полезна для повышения прочности ПУ. Но иногда кристаллизация снижает низкотемпературную гибкость материала, и кристаллические полимеры часто становятся непрозрачными. Чтобы избежать кристаллизации, целостность молекулы можно снизить, например, используя сополиэфир или сополиэфирполиол, или смешанный полиол, смешанный удлинитель цепи и т. д.
(5) Влияние жесткого сегмента на характеристики ПУ эластомера
Структура жестких сегментов является одним из основных факторов, влияющих на термостойкость ПУ эластомеров. Структура диизоцианата и удлинителя цепи, входящих в состав сегмента ПУ-эластомера, различна, что также влияет на термостойкость. Твердый сегмент ПУ состоит из полиизоцианата и удлинителя цепи. Он содержит сильные полярные группы, такие как уретановая группа, арильная группа и замещенная группа мочевины. Обычно жесткий сегмент, образованный ароматическим изоцианатом, нелегко изменить, и он растягивается при комнатной температуре. палочковидный. Твердые сегменты обычно влияют на высокотемпературные свойства ПУ, такие как температура размягчения и плавления. Обычно используемые диизоцианаты — TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI и т. д., обычно используемые спирты — этиленгликоль, -бутандиол, гександиол и т. д., а обычно используемые амины — MOCA, EDA, DETDA и т. д. Тип твердого сегмента выбирается в соответствии с желаемыми механическими свойствами полимера, такими как максимальная температура использования, устойчивость к атмосферным воздействиям, растворимость и т. д., а также следует учитывать его экономичность. Различные структуры диизоцианата могут влиять на регулярность жесткого сегмента и образование водородных связей, оказывая тем самым большее влияние на прочность эластомера. Вообще говоря, ароматическое кольцо, содержащее изоцианат, придает жесткому сегменту большую жесткость и энергию сцепления, что обычно увеличивает прочность эластомера.
Жесткий сегмент, содержащий группу мочевины, состоит из диизоцианата и удлинителя диаминовой цепи, поскольку сцепление группы мочевины очень велико, легко сформировать пластиковый микродомен, а ПУ, состоящий из этого жесткого сегмента, очень склонен к микрофазному расслоению. Вообще говоря, чем выше жесткость жесткого сегмента, составляющего ПУ, тем больше вероятность возникновения микрофазового разделения. В ПУ, чем выше содержание жесткого сегмента, тем больше вероятность возникновения микрофазового разделения.
Удлинитель цепи связан со структурой твердых сегментов ПУ-эластомера и оказывает большое влияние на характеристики эластомера. По сравнению с ПУ алифатических диолов с удлиненной цепью ПУ с удлиненной цепью, содержащий диамин ароматического кольца, имеет более высокую прочность, поскольку удлинитель аминной цепи может образовывать мочевинную связь, а полярность мочевинной связи выше, чем у уретановой связи. . Более того, разница в параметрах растворимости между жестким сегментом мочевинной связи и мягким сегментом полиэфира велика, поэтому жесткий сегмент полимочевины и мягкий сегмент полиэфира имеют большую термодинамическую несовместимость, что делает ПУ-мочевину лучше микрофазного разделения. Таким образом, полиуретан с удлиненной цепью диамина имеет более высокую механическую прочность, модуль упругости, вязкоупругость и термостойкость, чем полиуретан с удлиненной цепью диола, а также имеет лучшие низкотемпературные характеристики. В литейных ПУ-эластомерах в качестве удлинителей цепей чаще всего используются ароматические диамины, поскольку полученные из них ПУ-эластомеры обладают хорошими комплексными свойствами. Путем взаимодействия малеинового ангидрида и полиола с образованием полиола сложного карбоксильного эфира, а затем взаимодействия с другими мономерами, такими как TDI-80, сшивающим агентом и удлинителем цепи, был получен карбоксилсодержащий полиуретановый преполимер, который диспергировали в трех водном растворе этаноламина. , был изготовлен ПУ на водной основе и изучено влияние типа и количества удлинителя цепи на свойства смолы. Использование бисфенола А в качестве удлинителя цепи может не только улучшить механические свойства смолы, но также повысить температуру стеклования смолы, расширить ширину пика внутреннего трения и улучшить температурный диапазон смолы в состоянии кожи. 12]. Структура удлинителя диаминовой цепи, используемого в ПУ-мочевине, напрямую влияет на водородные связи, кристаллизацию и разделение микрофазной структуры в материале и во многом определяет эксплуатационные характеристики материала [13]. С увеличением содержания твердых сегментов прочность на разрыв и твердость ПУ материала постепенно увеличивались, а удлинение при разрыве уменьшалось. Это происходит потому, что существует микрофазовое разделение между фазой с определенной степенью кристалличности, образованной твердым сегментом, и аморфной фазой, образованной мягким сегментом, и кристаллическая область твердого сегмента действует как эффективная точка сшивки. Он также играет роль, аналогичную усилению наполнителя аморфной области мягкого сегмента. При увеличении содержания усиливается эффект армирования и эффективный эффект сшивания жесткого сегмента в мягком сегменте, что способствует увеличению прочности материала.
(6) Влияние сшивки на свойства ПУ эластомеров
Умеренное внутримолекулярное сшивание может повысить твердость, температуру размягчения и модуль упругости полиуретановых материалов, а также уменьшить удлинение при разрыве, остаточную деформацию и набухание в растворителях. Что касается ПУ-эластомеров, правильное сшивание позволяет получить материалы с превосходной механической прочностью, высокой твердостью, эластичностью, а также превосходной износостойкостью, маслостойкостью, озоностойкостью и термостойкостью. Однако если сшивка является чрезмерной, такие свойства, как прочность на разрыв и удлинение, могут быть снижены. В блочных ПУ-эластомерах химическое сшивание можно разделить на две категории: (1) использование трехфункциональных удлинителей цепи (таких как ТМП) для формирования сшивающей структуры; (2) использование избытка изоцианата для реакции с образованием диконденсата мочевины (через группы мочевины) или аллофаната (через уретановые группы) сшивки. Сшивка оказывает существенное влияние на степень водородной связи, а образование сшивок значительно снижает степень водородной связи материала, однако химическая сшивка имеет лучшую термическую стабильность, чем физическая сшивка, вызванная водородной связью. Когда влияние химической сшивающей сетки на морфологию, механические свойства и термические свойства мочевинополиуретановых эластомеров изучалось с помощью ИК-Фурье и ДСК, было обнаружено, что ПУ-мочевинные эластомеры с различными сшивающими сетками имели разную морфологию. По мере увеличения плотности степень микрофазного смешения эластомера увеличивается, температура стеклования мягкого сегмента значительно увеличивается, а 300%-ная прочность эластомера при растяжении постепенно увеличивается, а удлинение при разрыве постепенно уменьшается. При этом механические свойства (прочность на разрыв и прочность на разрыв) эластомера достигают наивысших значений.